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24 Novembre 2021

Caratterizzazione delle microplastiche

Le microplastiche sono parti di plastica di dimensioni inferiori ai 5 mm.

Possono essere rilasciate direttamente dall'uso di prodotti di consumo (microplastiche primarie), oppure dalla frammentazione di oggetti di plastica più grandi (microplastiche secondarie). Geograficamente le microplastiche sono presenti ovunque sul nostro pianeta1 e si sono diffuse nella nostra catena alimentare2 e nella nostra acqua potabile3, diventando non solo un problema ambientale globale ma anche un potenziale danno per la nostra salute. Uno studio del 2020 pubblicato sulla rivista Environmental Pollution ha rivelato che le plastiche che galleggiano nell’oceano siano molte di più di quanto stimato fin’ora.  Secondo i ricercatori gli oceani “ospiterebbero” ben 125 trilioni di particelle di microplastiche!

“La nostra ricerca mostra che i campioni di microplastiche setacciati con una rete più fine sono per lo più fibre significativamente più piccole di quelle setacciate con una rete più grande"  Pennie Lindeque, autore principale del Plymouth Marine Laboratory.

Ogni anno, i prodotti tessili costituiscono circa il 14% - 16% della produzione di plastica, che ammonta a circa 60 milioni di tonnellate all'anno. Il materiale sintetico per l'abbigliamento e i tappeti sintetici emettono milioni di fibre ogni anno e molte di queste fibre rimangono inglobate all’interno.

L’identificazione e quantificazione delle microplastiche ad occhio nudo o tramite microscopi manuali sono tecniche ancora largamente utilizzate. Tuttavia questi metodi sono soggettivi, richiedono molto tempo e sono suscettibili all’interpretazione dell’operatore; il materiale non plastico viene spesso erroneamente classificato come una microplastica1.

La spettroscopia Raman è in grado di superare questi limiti, e rappresenta un valido supporto all’analisi delle microplastiche.

In AlfatestLab utilizziamo la Raman Morphologically-Directed Raman Spectroscopy (MDRS®) per caratterizzare i campioni di microplastiche. Questo metodo permette di caratterizzare le singole particelle di microplastica in modo automatico all'interno di una miscela, fornendo informazioni complementari sulla dimensione delle particelle, sulla loro forma e sull'ID chimico.

Grazie alla spettroscopia Raman è possible ottenere informazioni dettagliate, come la dimensione delle particelle e la morfologia per ogni diverso tipo di microplastica presente nel campione, in una singola misurazione automatica.

Qui di seguito si riportano i risultati ottenuti dal produttore dello strumento (Morphologi 4-ID di Malvern Panalytical) utilizzando la MDRS per caratterizzare e identificare una miscela di sei tipi di microplastiche immobilizzate su un filtro a membrana. 

Materiali e metodi

Un’aliquota di 2 mL di una sospensione acquosa contenente sei diversi tipi di plastiche (elencate nella Tabella 1 insieme ad alcuni dei loro usi più comuni) è stata filtrata sottovuoto utilizzando una vetrino da miscroscopio per evitare la contaminazione del campione. Le particelle di microplastica sono state distribuite su un filtro a membrana in esteri di cellulosa misto da 47 mm, che è stato poi trasferito su una piastra filtrante (vedi Figura 1) e lasciato asciugare per una notte.

Tabella 1: sei diverse tipi di plastiche e loro usi 

Figura 1: Fotografia del filtro a membrana allogiato sulla piastra per analisi con Morphologi 4-ID, e dell'area di scansione con un ingrandimento di 2,5x

Dopo aver acquisito gli spretti dei sei diversi campioni di plastica è stata creata una libreria di riferimento. Durante l'analisi MDRS ogni spettro viene correlato alla libreria di riferimento, assegnando un punteggio di correlazione tra 0 e 1: più uno spettro è simile al componente della libreria, più il punteggio di correlazione sarà vicino a 1. In genere, viene definito un valore soglia entro cui l'operatore è sicuro che i componenti chimici possano essere differenziati.

Risultati

Le figure 2 e 3 mostrano le distribuzioni granulometriche in numero e volume, in termini di diametro equivalente circolare (CED), delle particelle di miscroplastiche su filtro a membrana con ingrandimento 2.5x. Le distribuzioni rivelano un campione polidisperso, con particelle di dimensioni comprese tra un valore inferiore ai 10 µm e 1 mm. La distribuzione in numero delle dimensioni delle particelle permette di contare con precisione il materiale fine, dato che ogni particella ha un peso equivalente. Una distribuzione granulometrica in volume, come ad esempio l'analisi a diffrazione laser (dove una singola particella da 100 µm ha lo stesso contributo di mille particelle da 10 µm) enfatizzerebbe le particelle di microplastiche più grandi.

Figura 2 La distribuzione granulometrica in numero in termini di diametro equivalente circolare (CED)delle particelle di miscroplastiche su filtro a membrana con ingrandimento 2.5x., ed immagine di particelle comprese tra il 50esimo e 90 esimo percentile della distribuzione

Come si può osservare dalle immagini delle particelle nella figura 2, il campione contiene particelle con una varie morfologie, che possono essere descritte e tracciate usando parametri come la circolarità e l’ allungamento. I diversi tipi di plastica non possono essere differenziati solo in base alle immagini delle particelle; è necessaio ottenere ulteriori informazioni, fornite dall'identificazione chimica tramite la spettroscopia Raman.

Gli spettri Raman acquisiti su un sottoinsieme delle particelle fotografate con una dimensione di 100 µm o superiore sono stati classificati in base allo loro migliore correlazione con gli spettri della libreria e soddisfano il valore soglia impostato (vedi Figura 3). A causa della natura del campione analizzato, la libreria di riferimento contene solo gli spettri Raman della plastica, ma lo strumento può essere utilizzato anche per differenziare tra particelle di plastica e non, come ad esempio sabbia o cellulosa.

Figura 3: Spettri Raman di campioni di PE, PP, PS, PC, PET e PVC acquisiti con il Morphologi 4-ID ed immagini dell’identificazione chimica delle particelle per ogni tipologia di plastica presenti nel campione filtrate

A partire dalle particelle identificate è stato tracciato un grafico che mostra la percentuale delle particelle totali classificate per ogni tipo di plastica (Figura 4). Questo grafico evidenzia come le microplastiche più abbondanti sopra i 100 µm sul filtro siano le PET (39%), seguito da un numero simile di particelle PE (27%) e PS (26%), con il restante 8% composto dagli altri tre tipi di plastica.


Figura 4: Percentuale delle particelle totali classificate per ogni tipo di plastica indentificate con spettroscopia Raman (CED ≥ 100 µm)

Grazie all’uso dell’ MDRS è possibile osservare e confrontare le distribuzioni della dimensione e forma delle particelle per ogni tipo di plastica presente nel campione. La figura 5 mostra la distribuzione della circolarità per i tre tipi di plastica più abbondanti: PET, PE e PS, insieme ad alcune immagini di particelle esemplificative. Le particelle di plastica sono tipicamente di forma irregolare, le particelle di PE mostrano valori di circolarità molto più bassi. Ciò è confermato dalle immagini delle particelle di PE che sembrano essere per lo più di natura fibrosa.

Figura 5: Distribuzioni della circolarità per le particelle di microplastica identificate come PE (rosso), PET (nero) e PS (blu) usando la MDRS con immagini di particelle esemplificative con un CED ≈ 250 µm per ogni tipo di plastica

La seconda analisi è stata effettuata, tramite spettrosopia MDRS, sulle particelle di dimensioni comprese tra 20 e 100 µm. La figura 6 confronta la percentuale di particelle classificate per ogni tipo di plastica per entrambi gli intervalli di dimensione analizzati e mostra un'elevata somiglianza. Essere in grado di confrontare facilmente i set di dati classificati, sia che si tratti di misurazioni di molti campioni diversi o anche dello stesso campione, come mostrato in questo caso, può aiutare a valutare rapidamente I processi reali. Per esempio, si potrebbero confrontare il tipo e la morfologia delle microplastiche raccolte da luoghi diversi su diversi range dimensionali, o monitorare i tassi di erosione e i comportamenti di diversi tipi di polimeri quando sottoposti ad un particolare ambiente o condizione.

Figura 6: La percentuale di particelle per ogni tipo di plastica identificate tramite spettroscopia Raman con dimensione compresa tra I 20-100 e ≥ 100 µm

Conclusioni

Se fai parte di un laboratorio o di un team in tutto il mondo che sta conducendo diverse ricerche sulle origini, l'impatto e il destino delle microplastiche nell'ambiente, potresti essere interessato ad analizzare i tuoi campioni utilizzando la Morphologically-Directed Raman Spectroscopy (MDRS)!

Possiamo supportanti nell'analisi dei tuoi campioni contenenti microplastiche utilizzando il Morphologi 4-ID, fornendo dimensioni, forme e percentuali dei diversi tipi di particelle di microplastiche. Possiamo aiutarvi a comprendere il probabile comportamento di questi materiali in un processo o in un ambiente, confrontando campioni provenienti da luoghi diversi. Contattateci per discutere le vostre esigenze analitiche!

Riferimenti

1. J.C. Prata, J.P da Costa, A.C. Duarte and T. Rocha-Santos, Methods for sampling and detection of microplastics in water and sediment: a critical review, Trends in Analytical Chemistry, 2020, 110, 150. 

2. L.W.D. van Raamsdonk, M. van der Zande, A.A. Koelmans, R.L.A.P. Hoogenboom, R.J.B. Peters, M.J. Groot, A.A.C.M. Peijnenburg and Y.J.A.Weesepoel, Current insights into monitoring, bioaccumulation and potential health effects of microplastics present in the food chain, Foods, 2020, 9(1), 72

3. https://www.who.int/water_sanitation_health/publications/microplastics-in-drinking-water/en/

4.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0269749120310253#!

5.https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/application-notes/AN200514CharacterizationOfMicroplasticsUsingMDRS

 


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